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    雷圣賓教授課題組Angew. Chem. Int. Ed.文章:表面席夫堿COF分離亞芳基亞乙烯基大環

    【來源: | 發布日期:2018-09-10 】

    亞芳基亞乙烯基大環(AVMs)是由–C=C–連接的具有剛性共軛骨架的碳氫化合物。由于其在諸多領域中都具有潛在的應用價值,因此近年來引起了科學家們的廣泛興趣。熱力學最穩定的目標大環可以通過烯烴復分解反應的“一鍋法”制備。在長壽命、高活性的催化劑以及適合的反應溫度和反應時間下,烯烴復分解反應能夠達到反應平衡,得到主要目標產物閉合大環。同時,反應也將不可避免地生成一些聚合度不一的線性副產物,它們的化學結構式如圖2(a, b)所示。由于線性副產物與大環化合物具有非常相似的結構與極性,通過傳統的分離方法如硅膠柱層析、重結晶等很難將它們分離開來。因此需要尋找新方法有效分離大環與線性副產物。共價連接的表面二維有機共價網格(2D COF)具有穩定的結構框架和周期性納米孔隙。借助二維網格與客體間弱的非共價作用力(如范德華力、弱氫鍵等),可以構筑穩定的二維主客體結構,實現對特定客體分子的結合與分離。

    圖2 a) 利用烯烴復分解反應合成亞芳基亞乙烯基大環(AVMs)化合物;b) AVMs的化學結構式;c) 4,4'-二氨基偶氮苯(DA)和1,3,5-均苯三甲醛(BTA)反應生成六邊形表面2D COF(來源:Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.201803937)

    作者在研究中精心設計了一種孔徑能與大環的剛性直徑正好匹配的席夫堿表面COF(圖2c),該結構能與大環形成最大化的相互作用力,迫使大環優先占據表面COF的孔穴中形成較穩定的主客體體系,而線性副產物只能吸附在主客體結構的上層。隨后,線性副產物可以輕易地用溶劑清洗除去,達到進一步純化大環的目的。研究結果表明,吸附在主客體上層的線性副產物能順利地被辛酸清洗干凈。如圖3所示,由于大環與表面COF之間存在氫鍵,大環化合物則完好地吸附在表面COF孔中。最后,利用溶解性更好的1,2,4-三氯苯(TCB)清洗大環與表面COF的主客體體系,大環則可以從表面COF中釋放出來,達到分離大環與線性聚合物的目的。這種表面純化的一個重要優勢在于分離過程可以分步地進行,由此為分離純化烯烴復分解反應的環狀產物提供了新途徑。

    圖3 利用表面COFDB與客體分子間的作用力控制分離AVM2與線性副產物:a) 分離過程示意圖;b) 預先制備的表面COFDB,Iset= 30 pA,Vbias= 600 mV;c) 加入AVM2;d) 辛酸清洗之后;e) TCB清洗之后。c-e:Iset= 50 pA,Vbias= 860 mV(來源:Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.201803937)

    這一成果近期發表在Angewandte Chemie International Edition上。論文標題為“Separation of Arylenevinylene Macrocycles with a Surface Confined Two-Dimensional Imine Covalent Organic Framework”。論文作者為:Chunhua Liu, Eunsol Park, Yinghua Jin, Jie Liu, Yanxia Yu, Wei Zhang*, Shengbin Lei*, Wenping Hu(Angew. Chem. Int. Ed.2018, DOI: 10.1002/anie.201803937)。

    以上研究成果的第一作者為雷圣賓教授在哈爾濱工業大學的博士生劉春華,通訊作者為雷圣賓教授張偉教授。該工作得到了國家自然科學基金、科技部、University of Colorado Boulder教育基金、香港王寬誠教育基金的經費支持。

     

    雷圣賓教授簡介

    雷圣賓,天津大學理學院教授,博士生導師。主要從事界面超分子結構的設計、組裝與表征工作,以掃描探針顯微技術結合密度泛函、分子力學及蒙特卡羅模擬為主要研究手段,在界面復雜多組分組裝結構設計與表征、二維主客體結構以及界面相行為、共軛高分子精細結構研究方面取得了顯著進展。目前在Angew. Chem. Int. Ed.,J. Am. Chem. Soc.,Nano Lett.,Adv. Mater.,ACS Nano,Chem. Mater.,Chem. Comm.,Chem. Eur. J.等權威雜志發表SCI收錄論文一百余篇,論文被引用3000余次,個人H因子為28。為Topics in Current Chemistry,Chem. Soc. Rev.,Angew. Chem. Int. Ed.撰寫綜述三篇。2005年獲中國化學會青年化學獎,2009年獲教育部新世紀優秀人才計劃支持。擔任Nanoscale,Chem. Eur. J.,Chem. Comm.,Langmuir,Polymer,Soft Matter,ChemPhysChem,Sci. China Chem.等雜志的審稿人,比利時弗拉芒區基金(the research foundation Flanders)評閱人。

    張偉教授簡介

    張偉,美國University of Colorado Boulder化學與生物化學系教授,博士生導師,美國化學學會會員,瑞士蘇黎世聯邦理工學院(ETH)客座教授。主要研究方向為動態共價化學、有機納米技術、材料化學、可再生能源等。在Acc. Chem. Res.,Chem. Soc. Rev.,Adv. Mater.,J. Am. Chem. Soc.,Angew. Chem. Int. Ed.等國際知名學術刊物發表SCI 論文近50余篇,論文被引用2000余次,產生了廣泛的國際影響,并因此被邀請在泛太平洋化學會、國際理論和應用化學聯合會年會等十余個學術會議上作特邀報告。先后承擔了6項美國自然科學基金項目、2項美國國防部項目、1項美國石油研究基金項目。先后獲得美國斯隆獎(Alfred P. Sloan Fellow)、Provost成就獎、CAPA杰出青年獎、3M青年教授獎、美國自然科學基金職業發展獎、科羅拉多大學創新技術獎和青年教授職業發展獎等一系列科研獎勵,并獲批6項美國發明專利。

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