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    雷圣賓教授課題組:通過烯烴復分解反應驅動的表面限域的動態共價體系

    【來源: | 發布日期:2018-05-28 】

    關鍵詞:烯烴復分解反應;表面反應;動態共價化學;掃描隧道顯微鏡

    分類:超分子化學;表面物理化學;納米技術

    成果簡介

    動態共價化學(Dynamic covalent chemistry,DCvC)是依賴各組分的自由交換和重新組合,通過共價鍵的可逆形成-斷裂實現動態轉化的,最終達到反應體系的熱力學最小值。DCvC為動態組合庫(dynamic combinatorial library,DCL)的產生做出了不斷增長的貢獻,如離散復合分子結構的合成以及自修復材料的發展。DCvC的最大特點之一是它對外界刺激的適應性,如物理因素(如溫度、光、電、機械應力等)、物理因素(模板、金屬離子、質子等)或環境因素(溶劑),這些DCLs通常具備出乎意料的復雜性和前所未有的特性。在所有這些外部刺激中,考慮到圖案化的單分子層在各種納米技術發展中的引人注目之處,研究DCL對表面的響應具有特別重要的意義。

    配圖:

    最近,天津大學理學院分子光電科學市重點實驗室雷圣賓教授(Prof. Shengbin Lei)課題組和美國University of Colorado Boulder張偉教授(Prof. Wei Zhang)課題組合作在《Angew. Chem. Int. Ed.》上發表了題為《Surface-Confined Dynamic Covalent System Driven by Olefin Metathesis》的研究成果。作者采用1,3-二乙烯基-6-癸基苯(M1,R = C10H21)和1,3-二乙烯基-6-癸基苯甲酸酯(M2,R = COOC10H21)為反應前體分子,利用掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscopy,STM)的原子級分辨率、以平整的高定向熱解石墨(HOPG)為反應基底,研究了表面限域作用對烯烴復分解反應及環化過程的影響,以及反應溫度、取代基和環境壓力對產物分布的影響。烯烴復分解反應能夠在溶液相中和界面上同時進行,通過線性六聚體的環化可以形成六聚大環(path I),同樣更長的線性聚合物也可以通過回咬(backbiting)形成大環(path II)。研究結果表明,二烯單體在低溫下生成寡聚物,分子鏈的長度會隨著反應溫度的升高而增長,最終生成熱力學最穩定的六聚大環。單體和中間產物在HOPG表面的吸附和組裝會極大降低被吸附物的平移和自由旋轉能力,從而大大改變動態反應體系中的產物分布。假如其中一種產物在某一反應條件下能在HOPG表面形成穩定的組裝結構,說明該產物在HOPG表面具有很強的親和力,從而導致該產物在表面的擴增。因此,表面對產物的選擇性吸附可以使得某種特定產物被放大,通過利用表面限域作用得到特定的中間產物,如二聚體。通過STM在HOPG表面上直接地觀察到了動態烯烴復分解反應體系的結構變化,為烯烴復分解反應的反應機理提供了直接證據。這種表面限定的動態體系為表面支撐的不同尋常的分子組裝和網格結構的發展提供了有趣的新方法。

    文章作者:Chunhua Liu, Eunsol Park, Yinghua Jin, Jie Liu, Yanxia Yu, Wei Zhang,* Shengbin Lei,* Wenping Hu.

    文章鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.201711040

    文章題目:Surface-Confined Dynamic Covalent System Driven by Olefin Metathesis

    Angew. Chem. Int. Ed., 2018,57, 1869-1873,DOI: 10.1002/anie.201711040

    通訊作者為天津大學理學院分子光電科學重點實驗室雷圣賓教授和美國科羅拉多大學波爾得分校張偉教授,第一作者為哈爾濱工業大學化工與化學學院博士研究生劉春華同學。

    導師介紹

    雷圣賓教授

    http://www.tju.edu.cn/science/szdw/hxx/201510/t20151026_267335.htm

    張偉教授

    https://www.colorado.edu/chembio/wei-zhang

     

    1. M1在低真空條件下表面限域烯烴復分解反應產物的STM高分辨圖像,(a) 35 °C反應18小時 (b), 60 °C,18小時 (c), 100 °C,16小時 (d) 150 °C,15小時。Scale bars: 5 nm。

    圖 2. M2在低真空條件下表面限域烯烴復分解反應產物的STM高分辨圖像,(a), (b) 35 °C反應18小時; (c) 100 °C,16小時; and (d) 150 °C,15小時。Scale bars: (a, b)3 nm, (c,d) 10 nm.

    3. 非表面限域條件下M1和M2烯烴復分解反應產物的STM圖像:M1在a) 35 °C反應18小時;b) 60 °C,18小時;c) 150 °C,15小時;M2在 d) 35 °C反應18小時; e) 100 °C,16小時;f) 150 °C,15小時。Scale bars: (a-c,e,f)5 nm, (d) 3 nm.

    1. M1 在不同反應條件下的產物分布統計。

    Product distribution (%)a
    Surface-confined (under vacuum) In the absence of surfacea Surface-confined under argon
    35°C 60°C 100°C 150°C 35°C 60°C 100°C 150°C 35°C 60°C 100°C 150°C
    n=2 50 50 9 21 n/a n/a n/a n/a 56 11 3 n/a
    n=3 36 25 7 7 4 1 n/a n/a 42 51 21 7
    n=4 11 22 23 16 30 9 3 n/a 2 36 45 21
    n=5 2 2 25 15 28 17 10 14 n/a 2 27 31
    n6 <1 n/a 35 22 10 23 41 86 n/a n/a <4 <41
    AVM1 n/a n/a trace 19 28 50 46 n/a n/a n/a n/a n/a
    手机十三水